内光电效应和外光电效应的定义如下：

一、内光电效应：内光电效应是光电效应的一种，主要由于光量子作用，引发物质电化学性质变化（比如电阻率改变，这是与外光电效应的区别，外光电效应则是逸出电子）。内光电效应又可分为光电导效应和光生伏特效应。一般情况下,价带中的电子不会自发地跃迁到导带,所以半导体材料的导电性远不如导体。但如果通过某种方式给价带中的电子提供能量,就可以将其激发到导带中,形成载流子,增加导电性。光照就是一种激励方式。当入射光的能量hν≥Eg (Eg为带隙间隔)时,价带中的电子就会吸收光子的能量,跃迁到导带,而在价带中留下一个空穴,形成一对可以导电的电子——空穴对。这里的电子并未逸出形成光电子,但显然存在着由于光照而产生的电效应。因此,这种光电效应就是一种内光电效应。从理论和实验结果分析,要使价带中的电子跃迁到导带,也存在一个入射光的极限能量,即E入=hν0=Eg,其中ν0是低频限(即极限频率ν0=Egh)。这个关系也可以用长波限表示,即λ0=hcEg。入射光的频率大于ν0或波长小于λ0时,才会发生电子的带间跃迁。

二、外光电效应：外光电效应是指物质吸收光子并激发出自由电子的行为。当金属表面在特定的光辐照作用下，金属会吸收光子并发射电子，发射出来的电子叫做光电子。光的波长需小于某一临界值（相等于光的频率高于某一临界值）时方能发射电子，其临界值即极限频率和极限波长。临界值取决于金属材料，而发射电子的能量取决于光的波长而非光的强度，这一点无法用光的波动性解释。还有一点与光的波动性相矛盾，即光电效应的瞬时性，按波动性理论，如果入射光较弱，照射的时间要长一些，金属中的电子才能积累住足够的能量，飞出金属表面。可事实是，只要光的频率高于金属的极限频率，光的亮度无论强弱，电子的产生都几乎是瞬时的，不超过十的负九次方秒。正确的解释是光必定是由与波长有关的严格规定的能量单位(即光子或光量子)所组成。这种解释为爱因斯坦所提出。光电效应由德国物理学家赫兹于1887年发现，对发展量子理论及波粒二象性起了根本性的作用。